催化剂是SCR脱硝系统中的核心,在性能上,催化剂也是脱硝项目成败的关键,其成分组成、结构、寿命及相关参数直接影响SCR系统的脱硝效率及运行状况。在相同条件下,反应器中催化溶剂体积越大。NOx的脱除率越高,同时氨的逸出量也越少;在经济上,催化剂的初投资成本约占项目投资的20%~60%。催化剂的寿命决定着SCR系统的运行成本。因此,SCR的系统设计和催化剂的设计是密不可分的,SCR催化剂的设计是SCR脱硝技术中很关键的因素。
1、按原材料分
催化剂按原材料来分,目前应用于烟气SCR工程中的催化剂大致有贵金属型、金属氧化物型和离子交换的沸石分子筛型三种类型。
贵金属类催化剂:主要是Pt-Rh和Pd等贵金属类催化剂,通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载体。早期设计安装的SCR系统中多采用这类催化剂,其对SCR反应有较高的活性且反应温度较低,但是缺点是对NH3有一定的氧化作用。
金属氧化物类催化剂:广泛应用的SCR催化剂大多是以Ti02为载体,以V205或V205-W03、V205-Mo03为活性成分;其次是氧化铁基催化剂,以Fe203为基础,添加CrO%、A1203、Zr02、Si02及微量的MnOx、CaO等组成,这种催化剂活性较氧化铁基催化剂活性要低40%。通常催化剂载体主要作用是提供具有大的比表面积的做孔结构,在SCR反应中所具有的活性极小。
当采用此类催化剂时,通常以氨或尿素作为还原剂。反应机理通常是氨吸附在催化剂的表面,而NOx的吸附作用很小,在这一类催化剂中,以具有锐钛矿结构的Ti02做载体,作为主要活性成分的催化剂在工程中应用最为广泛,其技术发展也最为成熟,其活性温度区间为260~410℃。在这类催化剂中通常还加入W03或Mo03。其主要作用是增加催化剂的活性和增加热稳定性,防止锐钛矿的烧结和比表面积的丧失。另外W03和Mo03的加入能与S03竞争Ti02表面的碱性位,并代替它,从而限制其硫酸盐化。在催化剂的制备过程中还加入玻璃丝、玻璃粉、硅胶等以增加强度、减少开裂,并加聚乙烯、淀粉、石蜡等有机化合物作为成型黏结剂。
沸石分子筛类催化剂:主要是采用离子交换方法制成的金属离子交换沸石。通常采用碳氢化合物作为还原剂。所采用的沸石类型主要包括y-沸石、ZSM系列、MFI、MOR等,特别是Cu-ZSM-5,国外学者对其研究较多。这一类催化剂的特点是具有活性的温度区间较高,最高可以达到600℃。同时,这类催化剂也是目前国外学者研究的重点,但是工业应用方面还不多。
2、按结构分类
按结构来分,催化剂分为平板式、波纹板式和蜂窝式。
平极式催化剂:非均质催化剂,以玻璃纤维和Ti02为载体,涂敷V205和W03等活性物质,其表面遭到灰分等的破坏磨损后,就不能维持原有的催化性能,催化剂再生几乎不可能。
波纹板式催化剂:非均质催化剂,以柔软纤维为载体,涂敷V205和W03等活性物质,催化剂表面遭到灰分等的破坏磨损后,也不能维持原有的催化性能,催化剂再生不可能。
蜂窝式催化剂:属于均质催化剂,以Ti02、V205、W03为主要成分,催化剂本体全部是催化剂材料。因此其表面遭到灰分等的破坏磨损后,仍然能维持原有的催化性能,催化剂可以再生。
其中蜂窝式催化剂由于其具有强耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反复利用率、低压降等特性,得到广泛应用;从目前已投入运行的SCR看,70%采用蜂窝式催化剂,新建机组采用蜂窝的比例也基本相当。
3、按载体材料分类
按载体材料来分,催化剂分为金属载体催化剂和陶瓷载体催化剂。陶瓷载体催化剂耐久性强,密度轻,是采用最多的催化剂载体材料。此外,陶资载体的主要成分为董青石,高岭土中蕴藏着丰富的董青石原料,在我国有丰富的资源,价格相对较低。
4、工作温度分类
在工程应用中,根据所使用催化剂的催化反应温度,SCR工艺分成高温、中温和低温。一般高温大于400℃,中温为300~400℃,低温小于300℃。根据选择的催化剂种类,反应温度可以选择在280~420℃之间,甚至可以低到80~150℃。前者就是目前应用的常规SCR技术,后者则为目前正在研究的低温SCR技术。低温型催化剂已用于燃油、燃气电厂,韩国进行了燃煤电厂的工业应用试验。
此外,按用途分类,催化剂分为燃煤型和燃油、燃气型。对于蜂窝式催化剂来说,燃煤和燃油、燃气型催化剂的主要区别是蜂窝内孔尺寸,一般燃煤大于5mm,燃油、燃气小于4mm。例如燃煤电站SCR的烟气量较大,污染物NOx的浓度较低,烟气成分也比较复杂,而且气量、烟气流速、温度等在运行过程中经常发生变化;因此,为了保证系统安全、稳定、连续的运行,一般要求SCR催化剂至少应满足以下几个条件:
1)在适用的温度范围内,具有较高的活性。因为只有高活性,才能保证在高效反应温度范围内,有效地去除低浓度的NO。
2)具有较高的选择性。由于锅炉烟气成分复杂,具有较高的选择性,才能避免或降低其他不利的影响,如避免S02向S03的转换等。
3)具有较高的抗化学性能。烟气通常含有粉尘、重金属、S02、HCl、Na2O、K2O、As等易使催化剂中毒的物质,因此要求催化剂具有较强的抗毒能力,化学稳定性越高,寿命越长。
4)在较大的温度波动下,有较好的热稳定性。由于烟气的温度变化较大,为了保证系统的适用性,要求催化剂能有比较宽的温度范围。
5)机械稳定性好,耐冲刷磨损。
6)压力损失低,使用寿命长。
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